煙臺(tái)海岸帶所提出基于表面增強(qiáng)拉曼光譜的在線pH監(jiān)測新策略
海岸帶水體與環(huán)境界面pH值的在線精準(zhǔn)測量是海洋生態(tài)環(huán)境過程研究的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)光譜技術(shù)因其獨(dú)特的分子指紋識(shí)別能力、高靈敏度和快速響應(yīng)特性,成為該領(lǐng)域內(nèi)兼具高抗干擾性和環(huán)境適應(yīng)性的在線監(jiān)測新技術(shù)。其中,基于標(biāo)記分子的SERS傳感策略,通過探針與目標(biāo)物作用產(chǎn)生的光譜變化實(shí)現(xiàn)檢測。目前pH傳感最常用的4-巰基苯甲酸(4-MBA)探針,其羧基的pH響應(yīng)拉曼信號(hào)較弱,且復(fù)雜樣品基質(zhì)中干擾物的拉曼信號(hào)易與探針信號(hào)發(fā)生重疊,二者共同限制了SERS pH傳感在酸性環(huán)境中的準(zhǔn)確性與可靠性。為攻克SERS pH傳感在酸性環(huán)境監(jiān)測中的技術(shù)瓶頸,中國科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所海岸帶生態(tài)環(huán)境監(jiān)測與健康研究組(陳令新研究員團(tuán)隊(duì))張志陽研究員研制了一種基于新型SERS探針與水凝膠隔離保護(hù)的在線光學(xué)pH傳感器,為復(fù)雜環(huán)境介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)高準(zhǔn)確性、抗干擾、連續(xù)在線的pH監(jiān)測提供了全新的研究思路與技術(shù)范式。

圖1基于水凝膠隔離與雙羧酸響應(yīng)SERS探針的在線pH傳感器原理示意圖
研究采用2,5-二巰基對苯二甲酸(2,5-DMTA)作為pH響應(yīng)探針,通過其雙羧基在質(zhì)子化/去質(zhì)子化過程中產(chǎn)生的顯著光譜變化實(shí)現(xiàn)信號(hào)響應(yīng),并結(jié)合水凝膠封裝技術(shù)有效阻隔基質(zhì)干擾,建立了復(fù)雜酸性環(huán)境中pH精準(zhǔn)在線監(jiān)測的新方法。本研究主要有三大創(chuàng)新點(diǎn)。
創(chuàng)新點(diǎn)一:設(shè)計(jì)了具有雙羧基pH響應(yīng)基團(tuán)的新型SERS探針2,5-DMTA。該探針在質(zhì)子化/去質(zhì)子化過程中所產(chǎn)生的光譜變化遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)單羧基探針4-MBA,能夠在pH 0–7的酸性范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的線性響應(yīng)(R2 = 0.9786),顯著改善了4-MBA在強(qiáng)酸條件下響應(yīng)弱、誤差高(RSD ≈ 20%)的問題,將檢測精度提升至RSD < 5%,極大增強(qiáng)了酸性環(huán)境下的定量可靠性。

圖2?本研究探針分子(2,5-DMTA)和常規(guī)探針分子(4-MBA)檢測性能對比
創(chuàng)新點(diǎn)二:構(gòu)建水凝膠隔離屏障,增強(qiáng)復(fù)雜環(huán)境抗干擾能力。研究將基底嵌入瓊脂糖水凝膠中,形成AuNP水凝膠復(fù)合材料。該設(shè)計(jì)有效最小化了非特異性吸附,確保了pH依賴性光譜響應(yīng)的可靠性。同時(shí)傳感器表現(xiàn)出良好的可逆性(至少6個(gè)pH切換循環(huán))、穩(wěn)定的連續(xù)讀數(shù)(30分鐘)和長期存儲(chǔ)穩(wěn)定性(30天)。

圖3 水凝膠隔離層的抗干擾性能展示
創(chuàng)新點(diǎn)三:構(gòu)建微流控在線監(jiān)測系統(tǒng),推動(dòng)實(shí)際環(huán)境分析應(yīng)用。研究將傳感器與3D打印微流控設(shè)備集成,建立了自動(dòng)化在線分析平臺(tái)。在真實(shí)湖水環(huán)境中成功實(shí)現(xiàn)了pH動(dòng)態(tài)變化的快速響應(yīng)(~120 s)與精準(zhǔn)追蹤,驗(yàn)證了該方法在復(fù)雜介質(zhì)中連續(xù)監(jiān)測的可靠性與應(yīng)用潛力。

圖4 微流控在線監(jiān)測系統(tǒng)及實(shí)際水樣測試應(yīng)用
相關(guān)成果已發(fā)表于化學(xué)傳感領(lǐng)域權(quán)威期刊《ACS Sensors》。文章第一作者為煙臺(tái)海岸帶所博士生陳燕,通訊作者為張志陽研究員、Jaebum Choo教授與陳令新研究員。該研究獲國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院青年人才計(jì)劃、山東省泰山學(xué)者青年專家、山東省青年基金B類、韓國國家研究基金會(huì)等項(xiàng)目的資助。
論文信息:
Yan Chen,Zhiyang Zhang,* Yanzhou Wu,Ke Liu,Yifan Sui,Xiaotong Su,Jiadong Chen,Jaebum Choo,* and Lingxin Chen*. Utilizing Hydrogel-Isolated Dual-Carboxyl Surface-Enhanced Raman Scattering Probe for Accurate Online pH Monitoring. ACS Sensor. https://doi..org/10.1021/acssensors.5c03124.
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